【研究背景】

氫（H2）是一種理想的能源，因為它具有很高的能量密度，并且使用后不會造成額外污染。在過去的十年中，已經(jīng)開發(fā)出許多低成本的水電解槽。然而，大規(guī)模的淡水電解將給重要的淡水資源帶來沉重的壓力。而如果能直接電解海水而不是淡水，特別是在干旱地區(qū)，就不僅可以儲存清潔能源，而且還可以從海水中產(chǎn)生新鮮的飲用水。然而，想實現(xiàn)海水全裂解仍然具有很大的挑戰(zhàn)性，尤其是陽極反應(yīng)。海水裂解的主要挑戰(zhàn)是析氯反應(yīng)(CER)，由于海水中氯離子(～0.5 M)的存在，在陽極上CER會與析氧反應(yīng)(OER)競爭。

【文章簡介】

有鑒于此，華中師范大學(xué)余穎教授聯(lián)合休斯頓大學(xué)任志峰教授和Shuo Chen教授報道了一種由NiFeN納米粒子組成的三維核-殼金屬氮化物催化劑，適用于堿性海水電解析氧，并結(jié)合NiMoN納米棒催化劑進(jìn)行高效的析氫反應(yīng)。在電壓分別為1.608和1.709 V時，該催化劑可達(dá)到工業(yè)上要求的電流密度，最終在60°C下實現(xiàn)了堿性海水全裂解。這一發(fā)現(xiàn)大大促進(jìn)了用于大規(guī)模制氫的海水電解發(fā)展，該研究成果以Non-noble metal-nitridebased electrocatalysts for high-performance alkaline seawater electrolysis為題，發(fā)表在國際期刊Nature Communications上。

圖1 NiMoN@NiFeN催化劑的合成及微觀表征。

圖1a為3D核殼型NiMoN@NiFeN催化劑的合成過程示意圖。在不浸泡前驅(qū)體的情況下，用NiMoO4氮化法制備了純NiMoN催化劑。掃描電鏡(SEM)圖像顯示，在Ni泡沫表面均勻、垂直生長了大量表面光滑的納米棒（圖1b）。浸入前驅(qū)體并進(jìn)行氮化后，NiMoN@NiFeN顯示出保存完好的納米棒形態(tài)，表面粗糙且致密（圖1c）。圖1d中的高倍SEM圖像清楚地表明，納米棒的表面被許多納米顆粒均勻地覆蓋，形成了獨特的3D核殼納米結(jié)構(gòu)。圖1e中的TEM圖像進(jìn)一步說明了納米粒子修飾的納米棒核-殼形貌，表明NiFeN殼的厚度約為100 nm。圖1g為高分辨率TEM（HRTEM）圖像，表明NiFeN納米顆粒是高度介孔且相互連接形成3D多孔網(wǎng)絡(luò)，利于海水和氣態(tài)產(chǎn)物的擴散。選區(qū)電子衍射（SAED）（圖1h）證實了NiMoN和NiFeN相的存在，根據(jù)能量色散X射線譜（EDS）和EDS映射分析表明Mo和Fe分別分布在中心納米棒和邊緣納米顆粒中，Ni和N均勻分布在整個核殼納米棒中。

圖2 所制備的催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

XRD圖(圖2a)顯示經(jīng)過氮化處理后，成功地合成了NiMoN和NiFeN復(fù)合物。圖2b為XPS光譜，證明了所制備的催化劑中存在對應(yīng)的元素。圖2c中位于853.4和870.8 eV的兩個峰歸于分別位于Ni-N鍵中的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，而位于856.3和873.9 eV的峰分別對應(yīng)于Ni-O鍵中的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。圖2d中NiFeN和NiMoN@NiFeN的Fe 2p XPS分別在711.0和723.6eV處出現(xiàn)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的兩個峰。在圖2e中，對于NiMoN來說，位于229.6eV (Mo 3d5/2)的峰歸因于金屬氮化物中的Mo3+，其被認(rèn)為對HER很有活性。圖2f顯示Mo 3d5/2(Mo3+)和Mo 3d3/2(Mo6+)的兩個主峰對NiMoN@NiFeN的結(jié)合能有明顯的負(fù)移，表明了NiMoN和NiFeN之間的強電子相互作用。

圖3 所制備催化劑的OER和HER性能測試。

圖3a中的CV正掃結(jié)果表明， NiMoN@NiFeN催化劑顯示出顯著改善的OER活性，其過電位遠(yuǎn)小于NiFeN和NiMoN。圖3b顯示，NiMoN@NiFeN催化劑的Tafel斜率相對其它較小，驗證了其較快速的OER催化動力學(xué)。如圖3c所示，恒定過電位下100和500 mA cm?2的電流密度在超過48小時后幾乎沒有下降，穩(wěn)定性試驗后的CV極化曲線與試驗前幾乎相同。NiMoN@NiFeN和NiMoN催化劑都表現(xiàn)出了優(yōu)異的HER活性，與所測試的其他催化劑相比，NiMoN催化劑還表現(xiàn)出更小的Tafel斜率。此外，NiMoN@NiFeN催化劑在模擬海水電解質(zhì)中仍具有出色的OER催化活性，在堿性天然海水電解質(zhì)中，NiMoN@NiFeN催化劑在307和369 mV的過電勢下仍能提供100和500mA cm-2的電流密度（圖3h）。HER催化劑NiMoN在天然海水電解質(zhì)中也表現(xiàn)出良好的活性(圖3g)。要在堿性天然海水中提供100、500和1000 mA cm?2的電流密度，所需的過電位分別低至82、160和218 mV(圖3h)。因此，作者的NiMoN@NiFeN和NiMoN催化劑不僅對淡水電解有效，而且對堿性海水裂解也有很高的活性。

圖4 海水全裂解性能測試。

隨后，作者進(jìn)一步研究了海水裂解的整體性能，以NiMoN@NiFeN作為陽極，NiMoN作為陰極(圖4a)。如圖4b所示，室溫(25°C)下在1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH +天然海水電解質(zhì)中，產(chǎn)生100 mA cm?2電流密度所需的電池電壓分別為1.564 V和1.581 V。如圖4c所示，檢測到摩爾比接近2:1的H2和O2，法拉第效率在電解海水時約為97.8%，說明了對OER的高選擇性。如圖4d所示，在恒流密度為100 mA cm?2的情況下，該電解槽在100 h以上的運行中，仍能保持優(yōu)異的海水裂解性能，且無明顯下降。這證明了該電解槽具有優(yōu)越的耐久性。

圖5 為研究催化劑的OER活性位點而進(jìn)行的相關(guān)表征。

如TEM（圖5a）所示，經(jīng)過OER反應(yīng)后，NiMoN@NiFeN的三維核-殼納米結(jié)構(gòu)保持完整。從圖5b的TEM圖中可以看出，納米棒上有許多納米顆粒緊密附著，納米顆粒表面似乎有一些薄層。圖5c中的HRTEM圖證實了薄的非晶層和Ni(OH)2的存在。通過元素映射和經(jīng)過OER反應(yīng)后催化劑的XPS分析得知這是原位生成的非晶態(tài)NiFe氧化物和NiFe羥基氧化物。圖5d為DF-STEM和對應(yīng)的元素映射圖，圖中顯示經(jīng)過OER后，NiMoN@NiFeN表面沒有增加N和O。Ni 2p的XPS(圖5e)顯示屬于Ni-N鍵的峰(853.4和870.8 eV)在OER之后消失了，一個新峰在868.9 eV出現(xiàn)，歸因于Ni(OH)2的形成。此外, 還觀察到在856.3 (Ni-O)和862.0eV處的兩個峰向更高的結(jié)合能偏移,并且在Fe 2p (圖5f)中也觀察到峰的正移, 說明Ni2+和Fe2+被氧化成高價態(tài)的Ni3+和Fe3+,分別形成NiFe氧化物和羥基氧化物。通過將圖5g的拉曼結(jié)果與XPS結(jié)果相結(jié)合，得知在OER電催化過程中，NiFe氧化物和羥基氧化物的非晶薄層是由表面的NiFeN納米顆粒演變而來的，這些非晶才是OER過程中真正的活性位點。

【總結(jié)】

總之，作者開發(fā)了用于堿性海水裂解的OER催化劑NiMoN@NiFeN，并通過將其與另一種高效HER催化劑NiMoN配對，組裝了用于海水全裂解的電解槽。該電解槽在100和500 mA cm-2的電流密度下具有長達(dá)100小時的耐久性。本文中的催化劑可利用世界豐富的海水原料通過可再生能源大規(guī)模生產(chǎn)氫氣。

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